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应用方案:水中的总氮分析 连续流动-分光光度法

2019-05-27 海光仪器

总氮是水体中各种形态无机和有机氮的总量。包括亚硝酸盐氮、硝酸盐氮等无机氮和蛋白质、氨基酸和有机胺等有机氮,以每升水含氮毫克数计算。总氮的含量常被用来表示水体受营养物质污染的程度,水体中的总氮含量是衡量水质的重要指标之一。其测定有助于评价水体被污染和自净状况。地表水中氮、磷物质超标时,微生物大量繁殖,浮游生物生长旺盛,出现富营养化状态;掌握水体中总氮的含量、监控其分布状况及主要来源,对控制水体富营养化、改善水质具有十分重要的意义。

目前,总氮的测定主要有手工操作、程序控制器、流动注射分析和连续流动分析四种方法。

手工操作与程序控制器采用的是国家标准方法GB11894-89方法,即使用蒸汽灭菌器或家用压力锅,在120~124℃下,加热半小时,目的是将样品中各种形态的含氮化合物转化为硝酸盐,最后采用紫外分光光度法进行测定。上述方法存在操作过程繁琐、分析速度慢、工作时间长、样品和试剂消耗量大、试剂频繁操作对人体伤害大等问题。

仪器法的测定有流动注射法和连续流动法两类,均是自动化程度高的仪器分析方法,目前市场上采用流动注射技术的仪器是反应在非平衡状态下检测,由于其技术原理的局限性,反应管路细,容易堵塞,仅用于干净水体中总氮的测定,适用范围窄,仪器设计更为复杂,对测试中的反应条件要求严格,测试所用试剂需脱气处理,极大地增加了工作量。

连续流动技术是反应在平衡状态下检测,即物理混合和化学反应均发生完全的状态,该技术在反应系统中注入气泡,使反应更充分,可达最大的灵敏度,样品浓度亦达到持续最大值,并可减少样品残留,反应环境的微小变化不会影响测试结果,测试准确度高、重复性好、检出限低,由于其管径设计大,适用范围更为广泛,尤其对于需要充分消解的样品,只有连续流动分析技术符合国际要求。

以下介绍一下连续流动-分光光度法测定污水中总氮含量。

一、仪器原理

通过自动进样装置采集样品,样品和试剂在蠕动泵的驱动下进入化学反应系统,在密闭的管路中连续流动反应,反应液流被空气气泡按一定间隔规律地隔开,样品与试剂按照特定的顺序和比例混合、反应,显色完全后进入流动检测池进行光度检测。

二、反应原理

水样经碱性过硫酸钾、紫外照射后,经过透析膜,在碱性条件下,硝酸盐被联氨肼还原成亚硝酸盐,接着在酸性条件下与磺胺反应生成重氮盐,最后与萘基乙二胺盐酸盐偶联生成红色染料,该化合物在波长520nm处有最大吸收,根据朗伯-比尔定律可得出待测物含量。

三、样品采集与保存

采样前用水清洗所有接触样品的器皿。将样品采集于聚乙烯或玻璃瓶中,加硫酸(优级纯1.84g/ml)酸化至pH≤2,常温下可保存7d,或采集于聚乙烯瓶中,-20℃冷冻,可保存1个月。

四、实验部分

4。1 主要仪器

HGCF-100型连续流动分析仪(北京海光仪器有限公司)。

4.2 试剂

在测试中若未做特别说明,化学试剂均使用分析纯,酸均使用优级纯。配制试剂所用的水为新鲜制备、电阻率大于10MΩ•cm(25℃)的无氨水。均需在测试完毕后放入冰箱冷藏,大部分试剂溶液的保存期在1个月以内。

总氮标准溶液,从水利部水环境监测评价研究中心购置,浓度500 mg/L(以N-计), 规格20mL/瓶(安瓿瓶)。

100mg/L标准使用液的配制:用移液管准确量取总氮标准溶液20mL至100mL容量瓶中,用纯水定容至100mL。

试剂:过硫酸钾溶液、四硼酸钠缓冲溶液、氢氧化钠溶液、硫酸铜储备液、联氨铜试剂、显色试剂和润滑剂。

4。3实验步骤

4.3.1 标准曲线的制备

标准系列:分别移取0.5、1.0、3.0、5.0、8.0、10 .0mL 浓度为100 mg/L的总氮标准使用液于六个100mL容量瓶中,用纯水定容,摇匀(相应浓度为分别为0.50、1.00、3.00、5.00、8.00、10.00 mg/L)。

4.3.2 仪器工作条件

 蠕动泵泵速:12转/min;实验波长:520nm;加热温度:37℃;取样时间:60s;清洗时间:140s;积分时间:20ms;计算方法:峰高法。

4.3.3 样品测定方法

按照顺序依次打开电脑、自动进样器、仪器主机等电源开关,打开操作软件。

设定总氮对应的仪器条件,新建文件,并输入标准系列的数目及其浓度值,样品个数、样品重复测量次数等参数。设定好加热温度,将所有试剂管放入纯水中,启动蠕动泵。在基线稳定后,根据测量序列依次测定标准系列和样品溶液。

分析结束后,用纯水清洗管路约20min,然后将所有泵管放在空气中,直至管路中液体全部排空。停止泵,松开泵盖,依次关闭各部件电源。

4.4结果与讨论

4.4.1 线性相关系数

依次测定4.4.1中总氮标准系列溶液,线性回归方程及相关系数见表1。

实验结果表明,总氮在0。50~10。00mg/L浓度范围内线性关系良好。

表1  标准工作曲线方程与线性相关系数

测试项目

线性范围/mg/L

线性回归方程

相关系数(r

总氮

0.5010.00

Y=0.19927X+0.00895

0.9998

4.4.2 精密度与方法检出限

以浓度为5mg/L的总氮标准溶液为测试对象,进行7次重复测定,计算精密度(用测定浓度的相对标准偏差RSD%表示)。测定总氮1mg/L标准溶液7次,根据USEPA法MDL=t(n-1,0.99)*S计算检出限。其中t(n-1,0.99)为置信度99%,自由度为n-1时的t值,n为重复测定的样品数。在99%的置信区间,t(9,0.99)=2.82。S为重复测定10次的标准偏差。

表2  精密度实验

测试项目

标液浓度/(mg/L)

测试数据/(mg/L)

精密度/%

总氮

5。00

5。105.165.055.015.035。064。99

1.25

表3  方法的检出限实验

测试项目

标液浓度/(mg/L)

测试数据/(mg/L)

检出限

总氮

100

1.011.031.020。980.960。991.05

0。017

4。4。3 准确度实验

准确度常用来度量一个特定分析程序所获得的分析结果与真值之间的符合程度。它是系统误差和随机误差的综合指标。决定着分析结果的可靠性。准确度用绝对误差或相对误差表示,绝对误差或相对误差越小,准确度越高。对国家环境保护部标准样品研究所的总氮标准样品进行测定,结果见表4。

表4 总氮标准样品的测定结果

标准样品编号

标准真值/(mg/L) 

实测值/(mg/L)

结论

GSB07-3169-2014203247

0411±0.051

0.403

在真值范围之内

由表4可知,标准样品的测定值在真值范围内,可见用该方法具有较高的准确性。

4。4。4加标回收试验

以自来水为样品,检测其中的总氮含量,并进行加标回收实验,结果表5。

表5  实际样品及加标回收结果

 

样品

加标量/(mg/L)

本底值/(mg/L)

加标后浓度/(mg/L)

回收率/%

自来水

5.00

1。31

6。43

102

地表水

3。00

2。17

5.53

112

由表5可知,用连续流动法测定自来水和地表水中的总氮,加标回收率分别为102%和112%,在浓度<0.05mg/L的监测范围内,自来水测定结果符合要求,地表水测试结果偏低。

4.4.5 实验结论

通过上述实验可知:

(1)         连续流动法测定自来水中总氮的标准曲线线性相关系数为0.9998、精密度分别为1.25%、检出限为0.017mg/L,加标回收率为102%,测定结果准确可靠。

(2)         地表水在测定时结果偏低,是因为选用的地表水含有机物,干扰了总氮的测定,故,对于含有机物的水质需要去除干扰后再测定,去除方法参见五、干扰和消除。

(3)连续流动法分析速度快、试剂消耗量少、可批量检测,减少了试剂对操作人员的伤害。适用于水中总氮的测定。

五、干扰和消除

1、当样品中三价铁离子、六价铬离子和氯离子的浓度分别大于180mg/L、50mg/L 和5000mg/L时,对总氮的测定产生负干扰;高浓度的有机物会消耗过硫酸钾氧化剂,水样铬法COD 值大于400mg/L 时,总氮的测定结果会偏低。上述干扰可通过稀释样品来消除,但需通过多个稀释比测定结果的一致性或加标回收来确认。

2、样品的浊度或色度对测定结果有干扰,可通过仪器的在线透析单元消除。

3、样品中含有较多的固体颗粒或悬浮物时,须摇匀后取样、适当稀释,再通过匀质化处理后进样测试。

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